| Статистика |
|---|
|
|
Управления по охране, контролю и регулированию использова...
Каталог статей
НЕРАВНОВЕСНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ
НЕРАВНОВЕСНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯУДК 542.652
НЕРАВНОВЕСНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ.
НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОРЕГУЛИРУЕМОГО ПОТЕНЦИАЛА
(ЭРП) ИНДУКЦИИ И ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА.
© Г. А. Садаков
Закрытое акционерное общество «Потенциал СК»
143360, г. Апрелевка, Московская область, ул. Августовская, 1, Россия
т/ф (495) 221-92-53, Potencial_SK@mail.ru
Поступила в редакцию
С использованием зависимости i (А/см2) – φе/Т (Дж/К) плотность тока - электродная энтропия были получены электромагнитные характеристики основных, применяемых в промышленной электрохимии процессов: восстановление водорода, гальваническое осаждение никеля, растворение никелевого анода, анодное выделение кислорода и хлора. Электромагнитные характеристики включают напряжение, магнитный поток через контур ионного проводника
dФ = φе/Тdi (Вб; В•с); частоту изменения тока фазовым переходом элементарного акта
1/dt = φ/dФ (с‾1). Рассчитаны индуктивность магнитного потока В = µ0i; радиус ионного проводника R = (Ф/µ0iπ)1/2.
Обоснована роль, возникающего напряжения электрорегулируемого потенциала (ЭРП) индукции определяющего работу, которую совершают сторонние силы (напряжение и электрический ток) аккумулятора по перемещению к поверхности электрода совокупности ионных зарядов и электронов для образования новой фазы на аноде и катоде.
Присутствие ионных проводников в электролите на практике проявляется через волокнистую структуру гальванических осадков.
Ключевые слова: электролиз, магнитный поток, вихревое электрическое поле, ионный проводник, электрорегулируемый потенциал, электродная энтропия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
Применение электродной (анодной и катодной) энтропии в качестве переменной величины привели к результатам, которых не было в научной практике электрохимии {1}. Информативной оказалась зависимость i (А/см2) плотность тока - φе/Т (Дж/К) электродная энтропия, представляющая изменение магнитного потока в условиях электрохимического процесса (рис. 1(а) и (б)). Магнитный поток характеризует магнитное поле, пронизывающее поверхность электродов с образованием напряжения в контуре проводника. Изменяющийся магнитный поток создаётся током в самом, рассматриваемом контуре. В цепи, содержащей источник питания, при её замыкании элементарным актом К+ + е → К, ток достигает своего значения не сразу, а при размыкании цепи А- → А + е не может мгновенно исчезнуть, что является признаком самоиндукции.
Рис. 1(а) и (б) представляют примеры катодной и анодной кривых изменения магнитного потока при выделении водорода и кислорода. С увеличением электродной энтропии φе/Т (Дж/К) возрастает магнитный поток, увеличивается скорость образования на электродах новой фазы. Переменная – электродная энтропия - φе/Т (Дж/К) состоит из φ(В), потенциала электрода, е, (Кул) заряд электрона и Т – температуры Кельвина. Потенциал поля на электроде равен работе сил поля φ = Асп/(Q̥), где Асп – работа сил поля, Q0 - заряд.
Понятие напряжения является обобщающим понятием разности потенциалов. Напряжение на участках цепи электролиза (рис. 2), содержащим источник тока, равно разности потенциалов, равной ЭДС источника на этом участке φК – φА = ε.
Рассмотрим условия (рис. 2), когда электролизёр не заполнен электролитом. Под действием сторонних сил (химические реакции в аккумуляторе) положительные заряды внутри аккумулятора движутся против сил электрического поля и собираются на аноде незаполненного электролитом электролизёра, а отрицательный заряд накапливается на катоде. На аноде и катоде электролизёра за счёт работы химических реакций по разделению зарядов внутри источника тока поддерживается постоянная разность потенциалов, напряжение (φ1 – φ2) = ε.
Рассмотрим неоднородную цепь с электролизёром, заполненным электролитом. Электроны на внешней цепи и ионы в электролизёре придут в упорядоченное движение. На внешнем участке цепи носители тока положительные заряды под действием сил электростатического поля движутся по направлению вектора напряжённости электрического поля к аноду; внутри аккумулятора под действием сторонних сил они движутся против этого вектора.
В неоднородных цепях протекание тока сопровождается не только выделением тепла, но и другими процессами, связанными с превращением энергии. Примером энергетических превращений в неоднородных цепях является процесс электролиза. Схема цепи изображена на
рис. 2. В соответствии с законом Ома для неоднородной цепи ток будет определяться уравнением i =((φ₁ – φ₂)+ ε)/R. Работа сторонних электрических сил поля равна произведению величины перемещаемого заряда i t (равного массе выделенного вещества на электродах) на разность потенциалов начальной и конечной точек А = i t (φ1 – φ2) = i t ε . В электролизёре анионы под действием электрического поля движутся к аноду, образуя ионный проводник с упорядоченным движением анионов в электрическом поле. Энергия электрического поля при формировании проводника и движении ионов в нём расходуется за счёт сторонних сил аккумулятора. Как известно, движущийся электрический заряд наряду с электрическим полем создаёт магнитное поле. Поэтому вокруг ионного проводника с изменяющимся движением ионов возникает переменное магнитное индукционное поле с контуром. Переменное магнитное поле обусловлено тем, что по проводнику движутся ионы с частотой протекания элементарного акта на электродах, например, А- → А + е с образованием новой фазы А.
В рамках контура вдоль ионного проводника движется переменное магнитное индукционное поле, которое на поверхности электрода образует отрицательное напряжение электрорегулируемого потенциала (ЭРП) индукции за счёт сторонних сил, отрицательное вихревое поле, возникающее только в переменном магнитном поле, при положительном потенциале. На аноде идёт накопление новой фазы А.
Чтобы поддерживать в цепи постоянную разность потенциалов, имея в виду компенсировать электроны, поступающие то анионов А- → А + е, а тем самым и электрический ток необходимо «перекачивать» электроны в обратную электрическому полю сторону. Это возможно только за счёт работы сил не электрического происхождения, сторонними силами аккумулятора, источника питания (напряжением, электрическим током).
Катионы движутся под действием электрических сил электрического поля между зарядами катионов и потенциалом катода. Вокруг проводника с упорядоченным изменяющимся движением катионов возникает переменное индукционное магнитное поле с контуром вокруг проводника. Изменения тока при движении ионов по проводнику возникают с частотой протекания элементарного акта К+ + е → К. В рамках контура магнитного потока на поверхности катода за счёт сторонних сил образуется положительное напряжение электрорегулируемого потенциала (ЭРП) индукции, положительное вихревое электрическое поле, которое может образоваться только в переменном магнитном поле при отрицательном потенциале катода. Для сохранения разности потенциалов в цепи после образования положительного напряжения, положительного электрического вихревого поля необходимо «подать» на катод дополнительные электроны за счёт сторонних сил аккумулятора. На катоде идёт накопление новой фазы К. Величина напряжения электрорегулируемого потенциала индукции на аноде и катоде регулируется катодным и анодным напряжением источника питания.
Для основных электрохимических процессов (выделения водорода на платине
Pt (плат.) – табл. 1; на Hg – табл. 2; на Ni – табл. 3; гальваническое осаждения никеля – табл. 4; растворение никелевого анода – табл. 5; выделение кислорода на Pt (плат.) – табл. 6; выделение хлора на Pt (плат.) – табл. 7) представлены их электромагнитные характеристики: плотность тока i (А/см2); напряжение цепи ионного проводника, равное по величине электродному потенциалу φ (В); магнитный поток на площадь контура ионного проводника dФ = φе/Тdi (Вб; В•с); частота изменения тока 1/dt = φ/dФ (с‾1); радиус ионного проводника R, нм и количество ионных проводников на 1 см2 электрода.
Экспериментальные характеристики электрохимических процессов (табл. 1 – 7) взаимосвязаны между собой законом электромагнитной индукции, то есть, напряжение электрорегулируемого потенциала (ЭРП) индукции подчиняется электромагнитным закономерностям.
По закону электромагнитной индукции Фарадея в любом замкнутом контуре при изменении магнитного потока по проводнику с током через поверхность, ограниченную этим контуром возникает напряжение ЭДС индукции, величина которой пропорциональна скорости изменения магнитного потока ε = - dФ/dt. Это верно, если по проводнику с электронной проводимостью перемещаются электроны, течёт ток. ЭДС (электродвижущая сила) – это физическая величина, определяется работой ε = Аст/(Q₀) (где Аст – работа сторонних сил; Q0 - количество зарядов), которую совершают сторонние силы при перемещении электрического тока по всей цепи, например по цепи электромотора постоянного тока.
В условиях электролиза явление электромагнитной индукции состоит в том, что в замкнутом контуре при изменении магнитного потока ионов в ионном проводнике через поверхность ограниченную этим контуром, возникает напряжение электрорегулируемого потенциала (ЭРП) индукции , величина которого пропорциональна изменению магнитного потока
φ = - dФ/dt, коэффициенту самоиндукции и изменению плотности тока φ = - L di/( dt).
ЭРП (электрорегулируемый потенциал) – это физическая величина, определяемая работой
φ = Асп/(Q₀) (где Асп – работа сил поля, сторонних сил по перемещению зарядов; Q0 - совокупность зарядов), которую совершают сторонние силы аккумулятора (напряжение, плотность тока) по перемещению совокупности ионных зарядов к поверхности электродов с образованием продуктов электролиза и электронов, задействованных в реакциях по схемам А- → А + е и К+ + е → К.
Таблица 1.
Электромагнитные характеристики процесса выделения водорода на Pt (плат.) из раствора 2н.H2SO4, t = 20oC, рис. 42 из {1}. Радиус иона Н3О+ принят R = 0,14 нм
Ток i, А/см2 Напряжение
φ, В Магнитный поток на площадь контура ионного проводника
S = 6,15•10‾2 нм2
dФ= φe/Tdi•6,15•10-2,
Вб,В.с Частота изменения плотности тока, количество элементарных актов на площадь контура ионного проводника
S = 6,15•10‾2 нм2
1/dt = φ/dФ,
Гц Радиус ионного проводника
R, нм Количество ионных проводников на
1 см2 электрода,
шт.
1•10‾4 0,0034 1,1•10‾5 300 1,7•103 1,1•107
1•10‾3 0,0154 4,9•10‾6 3,0•103 1,1•103 2,6•107
2,0•10‾3 0,0208 3,3•10‾6 6,0•103 2,1•102 7•108
5,0•10‾3 0,0272 1,8•10‾6 1,5•104 102 3,2•109
1•10‾2 0,03 9,8•10‾7 3,0•104 50 1,3•1010
5,0•10‾2 0,0376 2,3•10‾7 1,5•105 11 2,6•1011
0,1 0,0405 1,3•10‾7 3,1•105 5,6 1,1•1012
0,2 0,0420 6,6•10‾8 6•105 2,9 3,8•1012
0,615 0,0448 2,3•10‾8 1,8•105 1,0 3,2•1013
1,0 0,0483 1,6•10‾8 3•106 0,64 7,8•1013
1,5 0,0495 1,1•10‾8 4,4•106 0,43 1,7•1014
Таблица 2.
Электромагнитные характеристики процесса выделения водорода на Hg (ртуть) из раствора 2н.H2SO4, t = 20oC, рис 34 из {1} . Радиус иона Н3О+ принят R = 0,14 нм
Ток i, А/см2 Напряжение
φ, В Магнитный поток на площадь контура ионного проводника
S = 6,15•10‾2 нм2
dФ= φe/Tdi•6,15•10-2,
Вб,В.с Частота изменения плотности тока, количество элементарных актов на площадь контура ионного проводника
S = 6,15•10‾2 нм2
1/dt = φ/dФ,
Гц Радиус ионного проводника
R, нм Количество ионных проводников на
1 см2 электрода,
шт.
7,7•10‾5 0,55 2,2•10‾3 1,2•102 8,4•104 4,4•103
7,7•10‾4 0,85 3,4•10‾4 1,6•103 2,2•103 6,6•106
1,5•10‾3 0,93 2•10‾5 3,1•103 1,8•103 1•107
3,9•10‾3 1,01 8,4•10‾5 8,3•103 7,4•102 5,8•107
7,7•10‾3 1,04 4,2•10‾5 1,7•104 3,7•102 2,3•108
3,9•10‾2 1,06 9•10‾6 8,4•104 76 5,5•109
7,7•10‾2 1,07 4,4•10‾6 1,7•105 38 2,1•1010
0,15 1,08 2,3•10‾6 4,6•105 20 8•1010
0,39 1,105 9,1•10‾7 1,2•106 7,8 5,3•1011
0,77 1,108 4,6•10‾8 1,8•106 3,7 2,2•1012
1,15 1,126 3•10‾8 2,7•106 2,5 4,6•1012
Таблица 3.
Электромагнитные характеристики процесса катодного выделения водорода на Ni из раствора 2н.H2SO4, t = 20oC, рис. 40 из {1} . Радиус иона Н3О+ принят R = 0,14нм.
Ток i, А/см2 Напряжение
φ, В Магнитный поток на площадь контура ионного проводника
S = 6,15•10‾2 нм2
dФ= φe/Tdi•6,15•10-2,
Вб,В.с Частота изменения плотности тока, количество элементарных актов на площадь контура ионного проводника
S = 6,15•10‾2 нм2
1/dt = φ/dФ,
Гц Радиус ионного проводника
R, нм Количество ионных проводников на
1 см2 электрода,
шт.
1•10‾3 0,56 1,8•10‾4 3,1•103 2,1•103 6,9•106
2•10‾3 0,63 1•10‾4 6,3•103 1,1•103 2,4•107
5•10‾3 0,70 4,6•10‾5 1,5•104 4,9•102 1,3•108
1•10‾2 0,75 2,4•10‾5 3,1•104 2,5•102 5,2•108
5•10‾2 0,80 5,8•10‾6 1,5•105 1,7•102 1•109
0,1 1,05 3,4•10‾6 3,1•105 29 3,7•1010
0,3 1,13 1,2•10‾6 9,4•105 10 3,8•1011
0,5 1,21 8•10‾7 1,5•106 6,4 7,8•1011
1 1,24 4•10‾7 3•106 3,3 2,9•1012
1,5 1,25 2,7•10‾7 4,6•106 2,1 6,9•1012
Таблица 4.
Электромагнитные характеристики процесса осаждения никеля из сульфаминовокислого электролита t = 50oC, pH = 3,5, рис. 54 из {1}. Радиус иона никеля принят R = 0,124нм
Ток i, А/см2 Напряжение φ, В Магнитный поток на площадь контура ионного проводника
S = 4,83•10‾2 нм2
dФ= φe/Tdi•4,83•10-2,
Вб,В.с Частота изменения плотности тока, количество элементарных актов на площадь контура ионного проводника
S = 4,83•10‾2 нм2
1/dt = φ/dФ,
Гц Радиус ионного проводника
R, нм Количество ионных проводников на
1 см2 электрода,
шт.
1•10‾3 0,35 9,2•10‾5 3,8•103 1,5•103 1,3•107
2•10‾3 0,40 4,8•10‾5 9,0•103 7,9•102 5,1•107
4,5•10‾3 0,45 2,4•10‾5 1,9•104 3,6•102 2,4•108
7•10‾3 0,55 2,1•10‾5 2,7•104 2,8•102 4,1•108
1•10‾2 0,65 1,6•10‾5 4,0•104 2•102 7,8•108
1,4•10‾2 0,75 1,3•10‾5 5,8•104 1,5•102 1,3•109
1,9•10‾2 0,80 1,1•10‾6 7,3•104 39 2,1•1010
9•10‾2 0,90 2,6•10‾6 3,5•105 27 4,3•1010
0,22 0,95 1,1•10‾6 8,6•105 11 2,6•1011
0,37 1,0 1,5•10‾6 1,5•106 10 3,2•1011
Таблица 5.
Электромагнитные характеристики анодного растворения никелевого анода в сульфаминовокислом электролите t = 60oC, pH = 3,5, рис. 60 из {1}. Радиус иона ОН‾ принят
R = 0,153нм
Ток i, А/см2 Напряжение
φ, В Магнитный поток на площадь контура ионного проводника
S = 7,35•10‾2 нм2
dФ= φe/Tdi•7,35•10-2,
Вб,В.с Частота изменения плотности тока, количество элементарных актов на площадь контура ионного проводника
S = 7,35•10‾2 нм2
1/dt = φ/dФ,
Гц Радиус ионного проводника
R, нм Количество ионных проводников на
1 см2 электрода,
шт.
2•10‾3 0,32 6,4•10‾5 5,0•102 9,1•102 3,9•107
3•10‾3 0,35 4,5•10‾5 8,0•102 6,2•102 8,4•107
1•10‾2 0,40 1,5•10‾5 2,7•104 1,9•102 8,4•108
2•10‾2 0,44 8,8•10‾6 5,0•104 1,05•102 2,9•109
3,5•10‾2 0,48 5,3•10‾6 9,0•104 62 8,2•109
6•10‾2 0,55 3,6•10‾6 1,5•105 39 2,1•1010
0,11 0,65 2,3•10‾6 2,8•105 23 5,9•1010
0,13 0,70 2,1•10‾6 3,3•105 20 7,8•1010
Таблица 6.
Электромагнитные характеристики процесса анодного выделения кислорода на Pt (плат.) из раствора, 2н.H2SO4, t = 20oC, рис. 63 {1}. Радиус иона ОН‾ *) принят R = 0,153нм.
Ток i, А/см2 Напряжение
φ, В Магнитный поток на площадь контура ионного проводника
S = 7,35•10‾2 нм2
dФ= φe/Tdi•7,35•10-2,
Вб,В.с Частота изменения плотности тока, количество элементарных актов на площадь контура ионного проводника
S = 7,35•10‾2 нм2
1/dt = φ/dФ,
Гц Радиус ионного проводника
R, нм Количество ионных проводников на
1 см2 электрода,
шт.
1•10‾3 0,40 1,5•10‾4 2,7•103 1,9•103 8,4•106
5•10‾3 0,48 3,7•10‾5 1,3•104 4,3•102 1,7•108
10‾2 0,52 2,1•10‾5 2,5•104 2,3•102 5,9•108
2•10‾2 0,56 1,1•10‾5 5,1•104 1,2•102 2,2•109
5•10‾2 0,61 4,7•10‾6 1,3•105 49 1,3•1010
0,1 0,64 2,5•10‾6 2,5•105 25 4,9•1011
0,5 0,71 5,5•10‾7 1,3•106 5,3 1,1•1012
1 0,77 3•10‾7 2,5•106 2,8 4•1012
1,5 0,79 2•10‾7 2,8•106 1,8 9,2•1012
*) Известно, что перекись водорода (Н2О2)‾ окисляется до кислорода, которую можно представить гидратированным ионом кислорода Н2О•О‾, радиус которого принят равным радиусу иона ОН‾.
Таблица 7.
Электромагнитные характеристики анодного выделения хлора на Pt (плат.) из насыщенного раствора, NaCl с одновременным насыщением газообразным хлором, рис. 72 из {1}. Радиус иона Cl‾ принят R = 0,181нм
Ток i, А/см2 Напряжение
φ, В Магнитный поток на площадь контура ионного проводника
S = 10,3•10‾2 нм2
dФ= φe/Tdi•10,3•10-2,
Вб,В.с Частота изменения плотности тока, количество элементарных актов на площадь контура ионного проводника
S = 10,3•10‾2 нм2
1/d t= φ/dФ,
Гц Радиус ионного проводника
R, нм Количество ионных проводников на
1 см2 электрода,
шт.
1,1•10‾3 6•10‾3 3•10‾6 2,0•103 260 4,6•108
5,7•10‾3 1,4•10‾2 1,3•10‾6 1,1•104 76 5•109
1,4•10‾2 1,8•10‾2 6,8•10‾7 2,6•104 35 2,6•1010
2,2•10‾2 1,9•10‾2 4,8•10‾7 4,0•104 24 5,6•1010
3,9•10‾2 2,1•10‾2 3•10‾7 7,0•104 15 1,3•1011
6•10‾2 2,4•10‾2 2,2•10‾7 1,1•105 9,5 3,5•1011
0,1 2,6•10‾2 1,4•10‾7 1,9•105 6,0 8,8•1011
0,2 3,5•10‾2 9,6•10‾8 3,6•105 2,1 6,9•1012
0,5 5•10‾2 5,2•10‾8 9,6•105 1,6 1,2•1013
1,3 8,9•10‾2 3,6•10‾8 2,4•106 0,82 4,7•1013
1,5 0,1 3,8•10‾8 2,7•106 0,80 4,7•1013
Рассмотрим некоторые параметры ионных проводников. Рассчитаем магнитный поток (табл. 1 – 7) на площадь сечения ионного проводника, составленного из негидратированных ионов и иона гидроксония: при восстановлении водорода, для иона Н3О+ , равного радиусу молекулы воды {2}; при восстановлении ионов никеля, для иона Ni2+ {3}; при анодном окислении никеля, выделении кислорода, для иона ОН‾ {3}; при анодном выделении хлора, для иона
Cl‾ {3}.
Для тонкого ионного проводника индукция магнитного поля вблизи его заметно возрастает. Ионный проводник имеет реальную толщину. Применяя теорему о циркуляции вектора В магнитного поля, можно убедиться, что индукция магнитного поля ионного проводника выражается произведением В = µ0i, где µ0 – магнитная проницаемость, i - плотность тока. Из этого следует, что циркуляция В не зависит от радиуса окружности, ограничивающей контур. Магнитный поток Ф сквозь контур площадью S пропорционален индукции магнитного поля В и равен Ф = В S = µ0iπR2 . С использованием экспериментально найденной величины магнитного потока Ф с контуром равным площади поперечного сечения ионов Н3О+, Ni2+, ОН‾, Cl‾, рассчитаем радиус реального проводника и контура R = (Ф/µ0iπ)1/2, которые для разных плотностей тока, разных ионов и электрохимических процессов приведены в табл. 1 – 7.
В области близкой к равновесию (табл. 1 − 7) в процессе участвуют гидратированные катионы и анионы. Радиус ионного проводника для этой области R 50нм. На электродах из разных металлов его максимальная величина достигает: при выделении водорода 1,7•103 нм на Pt (плат.); 8,4•104 нм на Hg; 2,1•103 нм на Ni; при осаждении никеля 1,5•103 нм; при анодном растворении никеля 9,1•102 нм; при анодном выделении кислорода на Pt (плат.) 1,9•103 нм; при анодном выделении хлора на Pt (плат.) − 2,6•102 нм.
В области далёкой от равновесия, при плотностях тока i = 0,01 − 0,1 А/см2 радиус ионного проводника резко уменьшается и становится R 50нм.
При восстановлении иона Н3О+ на Pt (плат.) при i = 1,5 А/см2 R составляет 0,43 нм; на ртути (при 1,15 А/см2) – 2,5 нм; на никеле при 1,5 А/см2 − 2,1 нм. Даже при высоких плотностях тока протон не полностью теряет воду.
В таблице 4 представлены данные по электроосаждению никеля из сульфаминовокислого электролита. Поскольку плотность тока небольшая − 0,37А/см2, то радиус иона R = 10 нм, на много превышает радиус иона свободного от воды.
В таблицах 5, 6, 7 приведены данные по анодному растворению никеля в сульфаминовокислом электролите, анодному выделению кислорода, анодному выделению газообразного хлора. При анодном растворении никеля плотность тока достигает 0,13А/см2; ионы ОН‾ не полностью освобождаются от воды и радиус проводника составляет 20 нм. В анодных реакциях выделения кислорода и хлора при плотности тока 1,5А/см2 радиусы ионов ОН‾ и Cl‾ становится соответственно R = 1,8нм и R = 0,8 нм.
Вместе с радиусом ионного проводника изменяется и их количество на 1 см2 площади электрода. Количество проводников зависит от плотности тока и радиуса ионного проводника, но большее влияние на эту величину оказывает плотность тока. При низкой плотности тока
10-4 – 10-5 А/см2 плотность проводников может составлять 103 – 107 шт./см2, а при i = 1,5 А/см2 – 1010 – 1014 шт./см2. По такой же закономерности меняется количество элементарных актов на площадь контура ионного проводника 1/d t= φе/Тi шт./площадь контура. На количество актов влияет величина потенциала и доля магнитного потока, приходящегося на площадь контура. Количество элементарных актов при плотности тока 10-4 – 10-3 А/см2 достигает 100-500 шт. на площадь контура, а при i = 1,5 А/см2 до 105 – 106 шт.
Ионные проводники, по-видимому, располагаются в динамично изменяющемся диффузионном слое. Сильное электрическое поле по центру контура втягивает ионы с частотой фазового перехода в элементарном акте на поверхность электродов. Длина проводника, возможно, находится в пределах толщины диффузионного слоя - ~ 0,1 мм {4}, который «пронизан» ионными проводниками, и их количество на единицу площади зависит от плотности тока и частоты его изменения (табл. 1 – 7).
Присутствие ионных проводников в электролите на практике проявляется, как следствие, через волокнистую структуру гальванических осадков {5, 6}. Наблюдали, что кристаллиты металлического осадка вытянуты в длину по одной из своих кристаллографических осей, расположенных перпендикулярно плоскости электрода, образуя волокнистую закономерно возникающую структуру при электрохимическом осаждении металлических слоёв из цинка, кадмия, хрома, железа, кобальта, никеля, меди, серебра и других металлов. Волокнистая структура гальванических осадков (рис. 3) подразумевает связь с электролитом посредством проводника, направляющего ионы к волокнам на поверхность электрода.
При подборе соответствующих условий: состава электролита, объекта исследований, величины электрического поля, по-видимому, можно получить любую окисную или восстановленную форму, соответствующим образом подобранного вещества. Известны окисные формы железа Fe6+ , Co6- {1}, электролизом воды, получают тяжёлую воду {7}.
Литература
Садаков Г. А. Необратимые электрохимические процессы. Термодинамика. Кинетика. − М.: Полиграф сервис, 2009, 192 с., ил.
Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. – М.: Издательство АН СССР, 1957, 182 с.
Перельман В. И. Краткий справочник химика. – М.: Госуд. научн.− техн. издат. хим. литер., 1963, 621 с.
Феттер К. Электрохимическая кинетика. − М.: «Химия», 1967, 856 с.
Кочергин С. М. Текстура электроосаждённых металлов. − М. Металлургиздат, 1960, 128 с., ил.
Садаков Г. А., Семенчук О. В., Филимонов Ю. А. Технология гальванопластики. – М.: Машиностроение, 1979, 160 с.
Реми Г. Курс неорганической химии. – М.: Издат. иностр. литер., 1963, 920 с.
АННОТАЦИЯ
С использованием зависимости i (А/см2) – φе/Т (Дж/К) плотность тока - электродная энтропия были получены электромагнитные характеристики основных, применяемых в промышленной электрохимии процессов: восстановление водорода, гальваническое осаждение никеля, растворение никелевого анода, анодное выделение кислорода и хлора. Электромагнитные характеристики включают напряжение, магнитный поток через контур ионного проводника
dФ = φе/Тdi (Вб; В•с); частоту изменения тока фазовым переходом элементарного акта
1/dt = φ/dФ (с‾1). Рассчитаны индуктивность магнитного потока В = µ0i; радиус ионного проводника R = (Ф/µ0iπ)1/2.
Обоснована роль, возникающего напряжения электрорегулируемого потенциала (ЭРП) индукции определяющего работу, которую совершают сторонние силы (напряжение и электрический ток) аккумулятора по перемещению к поверхности электрода совокупности ионных зарядов и электронов для образования новой фазы на аноде и катоде.
Присутствие ионных проводников в электролите на практике проявляется через волокнистую структуру гальванических осадков.
Рис. 1. Кривые изменения магнитного потока при катодном восстановлении ионов (Н2О)Н+ на платине Pt (плат.) (рис. 1а и табл. 1) и анодное выделение кислорода на платине Pt (плат.)
(рис. 1 б и табл. 6).
Рис. 2 . Схема неоднородной цепи процесса электролиза.
1. Аккумулятор, соединённый с электролизёром проводниками с электронной проводимостью;
2. Электролит;
3. Анод;
4. Катод;
5. Схема: анодный ионный проводник; группа точек на аноде – схематичное представление об отрицательном электрическом вихревом поле на границе с анодом;
6. Схема: катодный ионный проводник; группа точек на катоде – схематичное представление о положительном вихревом электрическом поле на границе с катодом.
Рис. 3. Микрофотографии шлифов поперечного среза никелевых покрытий. Электроосаждение соответственно при pH 1 - 2,5; 2 - 5,0 {6}.
Садаков Георгий Афанасьевич
Телефоны и адрес: моб. 8(916)189−43−30; т/ф 8(495)221−92−53; e-mail: Potencial_SK@mail.ru; 143360, Московская область, Наро−Фоминский район, г. Апрелевка, ул. Августовская, д. 1, ЗАО «Потенциал СК».
|
|